1. Síntese de Surfactantes de Aminoácidos de Cadeia Única:
As matérias-primas para sua síntese vêm de vários aminoácidos ácidos, básicos ou neutros, como ácido aspártico, ácido glutâmico, arginina, alanina, glicina, leucina, prolina, serina e produtos de hidrólise de proteínas. Extremidades hidrofóbicas, como ácidos graxos ou cloretos de alquila, podem ser ligadas ao grupo amino, ao grupo -COOH ou ao grupo da cadeia lateral do aminoácido. Se ácidos graxos ou haletos de alquila reagem com o grupo amino, são produzidos derivados de N-acil ou N-alquil aminoácido correspondentes; se aminas graxas ou álcoois graxos condensarem com grupos carboxila, são obtidos derivados de aminoácidos N-alquil ou O-éster alquílico. Diferentes métodos de reação produzem diferentes variedades de produtos; portanto, os surfactantes de aminoácidos exibem diversidade na estrutura química e nas propriedades físico-químicas e biológicas. Métodos químicos, métodos de síntese enzimática ou métodos de síntese quimio-enzimática são todos usados para sintetizar surfactantes de aminoácidos. Devido ao fluxo de processo relativamente simples e ao equipamento dos métodos químicos, e às matérias-primas prontamente disponíveis, os métodos químicos tornaram-se cada vez mais ativos na década de 1970, depois que Bondi os usou para sintetizar o ácido N-acilglutâmico em 1909, e são o principal método usado tanto nacional quanto internacionalmente.
1.1 N-surfactantes de acil aminoácidos
Os surfactantes de N-acil aminoácidos continuam sendo os surfactantes de aminoácidos mais importantes.
Métodos sintéticos de surfactantes de N-acil aminoácidos:
(1) Método direto:A síntese direta de matérias-primas de ácidos graxos inclui síntese catalisada por enzimas e condensação por desidratação. A síntese-catalisada por enzimas é limitada pela baixa taxa de conversão, longo tempo de reação e preparações enzimáticas caras; enquanto a condensação por desidratação é limitada por condições de reação adversas, altos requisitos de equipamento e alto consumo de energia e precisa de melhorias.
(2) Método de síntese indireta:Isso inclui hidrólise de nitrilas gordurosas, acilação de anidridos de ácidos graxos e carbonilação de amidas.
① Método de acilação do cloreto de acila graxo: o método de condensação Shorton{0}}Baumann, no qual os cloretos de acila de ácidos graxos substituem os ácidos graxos em soluções alcalinas, é o método de síntese mais amplamente utilizado em laboratórios ou na indústria. Tem vantagens como requisitos de equipamento relativamente baixos, matérias-primas baratas e prontamente disponíveis, condições de reação suaves e fácil manuseio de subprodutos. Mais pesquisas estão em andamento sobre como reduzir a hidrólise do cloreto de acila e simplificar o pós{3}}processamento do produto. Este método é concluído principalmente através de quatro etapas, conforme mostrado abaixo: acilação, condensação, acidificação e formação de sal:
Acilação: R1COOH + PCl3 → R1COCl
Condensação: HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
Acidificação: NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
Formação de sal: HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH →NaOOCCHR2NHCOR1
② Acilação de nitrilas gordurosas: O processo de acilação de nitrilas gordurosas foi proposto em 1955. O rendimento e a seletividade da reação são superiores a 95%, mas devido aos altos requisitos do equipamento e à geração de substâncias altamente tóxicas HCN e NaCN durante a reação, não foi industrializado. A equação da reação é a seguinte: CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH
③ Acilação de anidridos de ácidos graxos: O processo de acilação de anidridos de ácidos graxos e sais de aminoácidos foi proposto por Thompsons et al. na década de 1960. O anidrido reage com o sal do aminoácido na água acima do seu ponto de fusão (não superior a 100 graus). Nenhum catalisador ou controle de volume de água é necessário, mas o grande consumo de anidridos de ácidos graxos leva a custos elevados e dificuldades de separação, portanto não tem sido utilizado para produção industrial em grande-escala.
④ O processo de reação de carbonilação de amida, proposto por Beller et al., oferece vantagens como baixo custo de matéria-prima, ausência de uso de cloretos de acila, ausência de subprodutos (evitando assim a poluição ambiental), alta economia de átomos e rendimentos superiores a 90%. Porém, essa reação requer CO de alta-pressão, exigindo equipamentos sofisticados, e o catalisador, o complexo carbonílico de cobalto [Co2(CO)8], tem baixa atividade, dificultando a industrialização.
1,2 surfactantes de N-alquil aminoácidos
Eles são sintetizados principalmente pela construção de estruturas de aminoácidos a partir de aminas alifáticas e compostos acrílicos, usando matérias-primas como acrilato de metila, acrilonitrila, ácido acrílico ou -propiolactona.
① Por exemplo, laurilamina (C12H25NH2) é primeiro derretida a 60-70 graus e, em seguida, 1,0-2,0 mol de acrilato de metila é adicionado lentamente, gota a gota, enquanto se agita. A equação da reação é a seguinte: CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n
② O método da acrilonitrila é mais econômico que o método do acrilato de metila, mas os requisitos de reação são maiores, portanto há pesquisas limitadas sobre o assunto. Foi relatado que a qualidade do produto deste método é pobre e instável.
③ O ácido acrílico e as aminas alifáticas são diretamente misturados e aquecidos a 110-120 graus sob condições-livres de solvente para sintetizar o ácido N-alquil- -aminopropiônico. Este método é simples e rápido, mas a viscosidade do sistema é alta, podendo ocorrer reações de polimerização ou formação de compostos imínicos, dificultando a separação.
④ A reação da -propiolactona com aminas alifáticas produz uma mistura de dois produtos: um N-alquil aminoácido e um surfactante N-acil aminoácido.
1.3 Ésteres de aminoácidos
Os surfactantes de ésteres de aminoácidos são preparados por esterificação catalítica de álcoois graxos com aminoácidos [4]. Ao contrário dos surfactantes de aminoácidos N-acil e N-alquil, os ésteres de aminoácidos formam ligações éster na reação de síntese, protegendo assim efetivamente o grupo carboxila. Portanto, eles têm duas funções especiais:
① Nas reações de ligação peptídica, eles podem prevenir reações colaterais causadas pela ativação de grupos carboxila que não precisam reagir quando o grupo carboxila é ativado por certos métodos;
② Eles podem impedir que o grupo amino do componente amino forme um sal interno com o grupo carboxila e liberá-lo completamente, facilitando assim a reação com o grupo carboxila para formar uma ligação peptídica. Em 1906, Fischer estudou pela primeira vez o método de esterificação de aminoácidos. A maioria das pesquisas concentra-se nos catalisadores da reação. Os catalisadores evoluíram dos catalisadores ácidos inorgânicos iniciais para a catálise ácida de Lewis, depois para a catálise de transferência de fase, catálise ácida sólida, catálise de peneira molecular, catálise de resina de troca iônica, etc., enquanto os agentes esterificantes evoluíram dos álcoois iniciais para hidrocarbonetos halogenados, alcenos, etc. Porém, devido às características específicas dos grupos de aminoácidos e à solubilidade em solventes orgânicos, a separação e purificação dos produtos requerem condições de reação mais rigorosas, limitando a aplicação de reações comuns de esterificação.
A esterificação de aminoácidos geralmente segue dois caminhos:
① esterificação direta de aminoácidos livres;
② esterificação após proteção do grupo amino, seguida de remoção do grupo protetor. O primeiro é mais simples, mas tem menor rendimento e é inadequado para aminoácidos sensíveis a ácidos e ao calor; este último é mais complexo, mas tem maior rendimento e é adequado para todos os aminoácidos devido às suas condições mais suaves. Os catalisadores incluem catalisadores gasosos, tais como cloreto de hidrogênio, catalisadores líquidos, tais como cloreto de tionila e ácido clorossulfônico, catalisadores líquidos iônicos e catalisadores sólidos, tais como ácido p-toluenossulfônico, trifosgênio, resinas e zeólitos. Além disso, há catálise enzimática e catálise assistida por micro-ondas.
2. Surfactantes de aminoácidos-tipo Gemini
Métodos sintéticos: sintetizar primeiro cadeias simples e depois ligá-las em gêmeos; sintetizar primeiro duas cadeias hidrofóbicas e depois adicionar um grupo hidrofílico; sintetizando primeiro dois grupos hidrofílicos e depois adicionando uma cadeia hidrofóbica.
2.1 Método de acoplamento de cadeia-única: primeiro, sintetize surfactantes de aminoácidos de-cadeia única e, em seguida, ligue-os a um ligante para formar um surfactante gemini do tipo-de aminoácidos.
2.2 Método de funcionalização de-cadeia dupla: primeiro, ligue duas cadeias hidrofóbicas com um ligante e, em seguida, sintetize um surfactante gemini do tipo-de aminoácido por meio de carboxilação. As diaminas são frequentemente utilizadas como ligantes.
2.3 Método de formação de cadeia dupla-bi-hidrofílica: ligue dois grupos de cabeça de aminoácidos hidrofílicos com um ligante e, em seguida, introduza dois grupos hidrofóbicos para sintetizar um surfactante gemini do tipo-de aminoácidos. As diaminas também são comumente usadas como ligantes.